- φωτοχημεία
- Μέρος της κινητικής χημείας, που αφορά τις χημικές αντιδράσεις οι οποίες προκαλούνται ή επηρεάζονται από την έκθεση ενός συστήματος σε μια ακτινοβολία. Η προσφυγή στον όρο ακτινοβολία είναι για να υποδηλωθούν, σύμφωνα με τις πλέον σύγχρονες επιτεύξεις, όλες οι ηλεκτρομαγνητικές ταλαντώσεις, που εκτείνονται από τα ηλεκτρικά κύματα χαμηλής συχνότητας, διαμέσου του ορατού μέρους του φάσματος, μέχρι και των υψηλών ακόμα συχνοτήτων των ακτίνων X και γ. Από άποψη καθαρά φωτοχημική, οι ακτινοβολίες που ενδιαφέρουν είναι εκείνες της περιοχής του υπεριώδους και του ορατού, που περιλαμβάνονται δηλαδή μεταξύ 2.000 και 8.000 Å (1 Å = 10-8 cm).
Το φωτοχημικό φαινόμενο είχε παρατηρηθεί από αρχαιοτάτους χρόνους (αρκεί vα αναφερθεί η λεύκανση των υφασμάτων και η ανάπτυξη των πράσινων φυτών κάτω από την επίδραση του ηλιακού φωτός), αλλά μόνο στις αρχές του 20ού αι. άρχισαν οι πρώτες μελέτες πάνω στη σχέση αιτιότητας μεταξύ φωτός και χημικής αντίδρασης. Στον Σοσίρ (1790) οφείλεται η κατασκευή μιας πρώτης συσκευής (ακτινόμετρο, δηλαδή μετρητής ενεργού φωτός) που βασιζόταν στη μέτρηση της ποσότητας ενεργού φωτός διαμέσου γνωστής χημικής αντίδρασης, η οποία προκαλείται από το ίδιο το φως. Οι πρώτες θεωρητικές διατυπώσεις για την εξήγηση των φωτοχημικών φαινομένων οφείλονται στον φον Γκρότους (1817). Αυτές επαναλήφθησαν από τον Ντρέιπερ (1841) και από τις μελέτες των ερευνητών αυτών προήλθε ένας νόμος γενικού χαρακτήρα γνωστός ως νόμος των Γκρότους - Ντρέιπερ: «Μόνο ακτινοβολίες που απορροφούνται από το σύστημα είναι ικανές να προκαλέσουν χημικές αντιδράσεις». Μεταγενέστερες μελέτες, που είχαν ως σκοπό να επιτύχουν ποσοτικές σχέσεις μεταξύ της απορροφούμενης από το σύστημα ενέργειας που προσπίπτει διαμέσου της ακτινοβολίας και της μεταβολής η οποία προκαλείται, δεν απέδωσαν πρακτικά αποτελέσματα. Στον Άλμπερτ Αϊνστάιν (1905) και στον Γιοχάνες Σταρκ (1908) οφείλονται οι πρώτες υποθέσεις για την ποσοτική εξήγηση των φωτοχημικών φαινομένων, υποθέσεις οι οποίες επαναλήφθησαν πάλι από τον Αϊνστάιν, ο οποίος είτε από θερμοδυναμική άποψη (1912) είτε με βάση το ατομικό υπόδειγμα του Μπορ (1916), διατύπωσε έναν νόμο που είναι γνωστός ως νόμος του φωτοχημικού ισοδύναμου ή νόμος των Σταρκ - Αϊνστάιν: «Κάθε μόριο που μετέχει σε χημική αντίδραση, η οποία προκαλείται από το φως, απορροφά ένα κβάντο της προσπίπτουσας ακτινοβολίας». Στη διατύπωση του νόμου αυτού θεωρείται ως ορισμένη η σωματιδιακή έννοια των ακτινοβολιών. Από τον νόμο αυτόν μπορεί να βγει μια μαθηματική σχέση μεταξύ του μορίου αντίδρασης και του φωτός που απορροφάται, σχέση που είναι γνωστή με την ονομασία κβαντική ένδειξη και παριστάνεται με το γράμμα φ:
Από τη σχέση αυτή θα έπρεπε να προκύπτει ότι αν ο νόμος των Σταρκ - Αϊνστάιν ήταν απολύτως ακριβής, η κβαντική ένδειξη θα έπρεπε να ισούται με τη μονάδα. Ο ίδιος ο Σταρκ, και πιο συγκεκριμένα ο Μποντενστάιν (1913), απέδειξε ότι οι φαινομενικές πειραματικές αποκλίσεις από τον νόμο του φωτοχημικού ισοδύναμου οφείλονταν σε δευτερογενείς αντιδράσεις που εξακριβώθηκαν στο προς αντίδραση σύστημα. Η διαδικασία του φωτοχημικού φαινομένου είναι η ακόλουθη: ένα κβάντο φωτός προσβάλλει ένα μόριο ή ένα άτομο μεταδίδοντάς του μια ποσότητα ενέργειας ίσης προς hv, όπου ν είναι η συχνότητα της ακτινοβολίας που προσπίπτει και h η παγκόσμια σταθερά του Πλανκ. Η ενέργεια αυτή επιτρέπει τη μετατόπιση ενός ηλεκτρονίου από ένα orbital με κανονικό ενεργειακό περιεχόμενο σε ένα άλλο orbital με υψηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο (ηλεκτρονική μεταβάθμιση· άτομο), με αποτέλεσμα το άτομο ή το μόριο να βρεθούν σε κατάσταση διεγερσιμότητας (κατάσταση διέγερσης). Το άτομο ή το μόριο είναι τώρα σε θέση να αντιδράσουν κατά ποικίλο τρόπο (σύζευξη δύο ατόμων, αποσύνθεση του μορίου σε τμήματα, σχηματισμός μιας νέας ένωσης κλπ.) με μια κβαντική ένδειξη σύμφωνα με τον νόμο των Σταρκ - Αϊνστάιν. Μπορούν ωστόσο να επαληθευτούν και άλλα ενδεχόμενα: αν το μόριο το οποίο έχει διεγερθεί, από το κβάντο φωτός που απορρόφησε, δεν μεταδίδει την κύρια ενέργεια στον βραχύτερο χρόνο, υποκαθιστά την ενέργεια αυτή με τη μορφή της φωτεινής ακτινοβολίας, καθώς το ηλεκτρόνιο επιστρέφει στην κανονική ενεργειακή του στιβάδα. Ακόμα και ένα μόνο διεγερτικό μόριο είναι ικανό να προκαλέσει περισσότερες αντιδράσεις (αλυσιδωτές αντιδράσεις), εμπλέκοντας σε αυτές έναν μεγαλύτερο αριθμό μορίων από αυτόν που προβλέπει ο νόμος του ισοδύναμου. Αν όμως οι σχέσεις μεταξύ των δευτερογενών και των πρωτογενών αντιδράσεων είναι στοιχειομετρικές (αριθμητικές σχέσεις που προκύπτουν από τη χημική αντίδραση), η κβαντική ένδειξη εκφράζεται σε απλούς και ακέραιους αριθμούς (1, 2 ή 3), επαληθεύοντας έτσι τη θεμελιώδη ακρίβεια του νόμου των Σταρκ - Αϊνστάιν.
Από το σύνολο των φωτοχημικών διεργασιών, αξιοσημείωτες είναι ιδιαίτερα οι φωτολυτικές αντιδράσεις (διάσπαση των μορίων με ενέργεια του φωτός), οι αντιδράσεις της φωτοσύνθεσης (χλωροφυλλική φωτοσύνθεση), οι οξειδώσεις και αναγωγές με επίδραση του φωτός (φωτογραφικές μέθοδοι) κλπ. Είναι αναγκαίο να τονιστεί ότι όταν δίνονται δύο γενικές αντιδράσεις, όπως οι
εφόσον και οι δύο διαδικασίες επηρεάζονται από το φως, διαπιστώνεται μια φωτοχημική ισορροπία, όταν οι ταχύτητες των αντιδράσεων, κατά τη μία φορά και κατά την αντίθετη, εξισώνονται (δυναμική ερμηνεία της ισορροπίας).
* * *η, Νχημ. κλάδος τής φυσικοχημείας, ο οποίος έχει ως αντικείμενο τη μελέτη τών χημικών μεταβολών που προκαλούνται ή επιταχύνονται ως αποτέλεσμα τής δράσης τού φωτός.[ΕΤΥΜΟΛ. Αντιδάνεια λ., πρβλ. γαλλ. photochimie < φωτ(ο)-* + χημεία].
Dictionary of Greek. 2013.
